La tecnica della terracotta invetriata venne messa a punto verso il 1440 da Luca della Robbia a partire da altri esperimenti di verniciatura. Essa, tramite un processo che assomiglia a quello della fossilizzazione, garantisce una straordinaria resistenza nel tempo indipendentemente dagli agenti atmosferici, che ne fecero uno dei supporti artistici più apprezzati fin dal Rinascimento. Essa è inoltre uno dei più duraturi metodi per dare policromia alla scultura, e permise la realizzazione anche di vere e proprie pitture "imprigionate" nella ceramica, nonostante l'iniziale limitatezza dei colori disponibili. I prodotti con tale tecnica vengono spesso chiamati robbiane.
La tecnica dei Della Robbia consisteva nel creare un rilievo di terracotta che veniva poi dotata di un rivestimento ceramico policromo e lucente, simile a quello della maiolica, ma molto più sofisticato.
Si usava uno smalto "stannifero", cioè a base di ossido di stagno, ossido di piombo e sabbie silicee (responsabili dell'effetto vitreo), con un elemento alcalino e vari ossidi metallici per ottenere i diversi colori.
I colori di base sono l'azzurro e il bianco, rispettivamente usati nella forma più tradizionale per gli sfondi e per le figure. A questi colori si aggiungono il giallo, il verde turchese, il bruno, il nero.
Il primo artista a usare questa tecnica fu Luca della Robbia, che era di formazione uno scultore, perciò la sfrutto sia su rilievi, sia su statue a tutto tondo. Più legato alla pittura era suo nipote Andrea della Robbia. Entrambi collaborarono con i grandi architetti fiorentini dell'epoca come Filippo Brunelleschi e Michelozzo, fornendo le decorazioni complementari ad alcune delle loro più famose opere architettoniche.
Alle soglie del Cinquecento fu erede della bottega familiare Giovanni della Robbia, figlio di Andrea, e i suoi quattro fratelli: Mattia, Girolamo, Luca il Giovane e Ambrogio.
Nel frattempo però aprì anche una bottega rivale, quella di Benedetto e Santi Buglioni, che si aggiudicarono alcune importanti commissioni, come quella del fregio esterno dell'Ospedale del Ceppo a Pistoia. Dalla fine del secolo la tecnica passò di moda, restando marginalmente in uso. Oggi è ancora praticata da alcune botteghe artigiane e da manifatture storiche, come la Richard-Ginori, che ha spesso prodotto nel XX secolo copie di opere antiche sottoposte a restauro o musealizzazione, come il fregio del frontone della villa di Poggio a Caiano.